叉车充电机充电锂电池容量衰减与正极材料有什么关系？
2017-12-29 12:28:19 点击：
正极材料是决定叉车充电机充电锂电池寿命的关键因素之一，目前商业化叉车充电机充电锂电池常用的正极材料有层状LiCoO2、尖晶石状LiMn2O4、橄榄石状LFP等。本文主要讲正极材料与电池容量衰减的关系，并未过多涉及其它材料与容量衰减之间的关系。
锂离子电池具有体积能量密度大，质量能量密度大，工作电压高、自放电效率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于消费类电子产品中。随着锂离子电池应用领域的不断扩展，对锂离子电池的性能要求也越来越高，也给锂离子电池领域提出了新的挑战。锂离子电池在使用中的遇到的问题如高温下容量衰减速度加快、倍率性能差、自放电率高等等都限制了其应用。
叉车充电机充电锂电池使用中降低其衰减速度是目前研究的主要内容，俗称叉车充电机充电锂电池的使用寿命。锂离子电池的构成主要包含正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分。锂离子电池的容量主要取决于正、负极活性材料的质量和配比。影响锂离子电池循环寿命的因素很多，如正、负极活性材料与电解液的匹配性，活性材料的制备工艺和组成，正、负电极的结构特性，电解液的纯度和组成，隔膜的热稳定性和化学稳定性等等。
正极材料是决定叉车充电机充电锂电池寿命的关键因素之一，目前商业化叉车充电机充电锂电池常用的正极材料有层状LiCoO2、尖晶石状LiMn2O4、橄榄石状LFP等。本文主要讲正极材料与电池容量衰减的关系，并未过多涉及其它材料与容量衰减之间的关系。
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钴酸叉车充电机充电锂电池衰减
钴酸锂为层状结构，其可以保证Li+的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。钴酸叉车充电机充电锂电池容量衰减的原因主要有以下几点：
（1）活性锂离子减少
随着叉车充电机充电锂电池的使用，内部电解液中活性锂离子的数量逐渐减少，同时由于锂离子传质能力下降，也导致了锂离子电池容量衰减。活性锂离子的损失主要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的。部分研究数据表明在少量循环次数下，虽然正极材料没有发生相变，但是LiCoO2的层状结构规整程度降低，从而导致锂离子的嵌入脱出困难，降低了叉车充电机充电锂电池输出容量。
（2）充放电倍率过大，结构变化
在上篇文章中提到手机快充是在安全的范围内的倍率，对电池的影响是很小的，在这里重新进行说明。但是，高倍率下充放电也会影响叉车充电机充电锂电池的使用寿命，放电倍率的增加会导致 Li、Co 原子混合，导致部分 LiCoO2从六方晶型转变为立方晶型，正极材料结构的蜕变，导致容量衰减。
（3）正极阻抗增大，负极容量降低
T. Osaka 等人在研究中发现如下图中所示规律，随着电池循环次数的增多，正极阻抗发生明显升高而负极阻抗并无明显变化，同时负极容量发现骤减而正极容量并无明显变化。从而得出结论：循环过程中电池的容量衰减是因为正极界面阻抗的升高和负极容量的损失。
（4）使用温度过高
此外过高的使用温度（如50℃）会导致电池衰减速度加快，在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量，是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着循环次数增多，电池极化变得严重，其容量容易出现骤减。
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锰酸叉车充电机充电锂电池衰减
锰酸锂具有尖晶石结构，满足锂离子脱嵌的需求。但是，该材料中的 Mn 在高温下容易溶解到电解液中去，造成不可逆容量损失。另外，在较高温度下放电时，材料容易发生 Jahn-Teller 效应，从而破坏活性材料的晶型结构，造成电池容量衰减加快。
锰酸叉车充电机充电锂电池容量衰减的原因主要有以下几个方面：
（1）高电压下电解液发生电化学反应，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相变和结构转变，如 Jahn-Teller 效应；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到电解液中去，主要是发生了歧化反应。
上述这些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，导致该现象的主要原因是电解液中 HF 的存在。HF 会加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，从而导致正极材料晶相结构的破坏。
在充放电过程中，伴随 Li+的嵌入和脱出，LiMn2O4的晶格常数发生变化，在立方晶系和四方晶系间发生相转变。Li+在正极材料内部扩散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，当电位在 4V 左右时，Li+在 LiMn2O4表面富集，从而导致Jahn-Teller 效应
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磷酸铁叉车充电机充电锂电池衰减
LFP是橄榄石状结构，具有很好的稳定性和安全性，理论容量达到170mAh/g，国内的电池、电动车厂家主要是比亚迪。通常情况下，影响电池容量的因素很多：
（1）正、负极副反应导致可循环锂的减少，以及导致正负极的平衡被破坏；（2）活性材料的损失，如材料的溶解，结构的劣化，颗粒的离析和电极的层离。
关于LFP电池衰减的研究也比较深入了，常用的石墨体系动力电池高温循环容量衰减较快，主要是正极中的 Fe3+溶解并沉积在阳极表面，进一步发生还原，生成 Fe 金属颗粒，导致阳极极化增加。
M Kassem等在研究 LiFePO4/石墨体系电池中发现，储存温度是影响容量损失的直接原因。同时电池的荷电状态也影响了其容量损失的速度。高的储存温度和SOC导致了可循环锂离子的损失。EIS 分析显示，扩散阻抗略微增加，欧姆阻抗（包含电解液阻抗、接触阻抗等）和电化学反应阻抗增大较多，其中，电化学阻抗增幅最大。容量损失主要来自于电极和电解液的副反应，为不可逆容量损失，活性锂的损失是导致容量损失的主要原因，归因于负极在循环过程中的体积变化引起 SEI 的劣化。
参考文献：
[1] 刘文刚, 高俊奎, 刘兴江, 等. 18650 型锂离子电池的循环容量衰减研究[J]. 电源技术, 2012, 36(3): 306- 309.
[2] 李艳, 胡杨, 刘庆国. 放电倍率对锂离子蓄电池循环性能的影响[J]. 电源技术,2006, 30(6): 488- 491.
[3] T. Osaka, T. Momma, et al. Influence of capacity fading on commercial lithium-ion battery impedance[J].Journal of Power Sources, 2003, 119-121:929–933.
[4] 李连兴, 唐新村, 陈静波, 等. 锂二次电池的高温循环性能及其容量损失[J].电源技术, 2009, 33(11): 970- 973.
[5] Li Yang, Michio Takahashi, Baofeng Wang.A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling[J].Electrochimica Acta, 51 (2006) 3228–3234.
[6] M Kassem, J Bernard, R Revel, et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell [J]. Journal of Power Sources, 208 (2012): 296-305.
锂离子电池具有体积能量密度大，质量能量密度大，工作电压高、自放电效率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于消费类电子产品中。随着锂离子电池应用领域的不断扩展，对锂离子电池的性能要求也越来越高，也给锂离子电池领域提出了新的挑战。锂离子电池在使用中的遇到的问题如高温下容量衰减速度加快、倍率性能差、自放电率高等等都限制了其应用。
叉车充电机充电锂电池使用中降低其衰减速度是目前研究的主要内容，俗称叉车充电机充电锂电池的使用寿命。锂离子电池的构成主要包含正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分。锂离子电池的容量主要取决于正、负极活性材料的质量和配比。影响锂离子电池循环寿命的因素很多，如正、负极活性材料与电解液的匹配性，活性材料的制备工艺和组成，正、负电极的结构特性，电解液的纯度和组成，隔膜的热稳定性和化学稳定性等等。
正极材料是决定叉车充电机充电锂电池寿命的关键因素之一，目前商业化叉车充电机充电锂电池常用的正极材料有层状LiCoO2、尖晶石状LiMn2O4、橄榄石状LFP等。本文主要讲正极材料与电池容量衰减的关系，并未过多涉及其它材料与容量衰减之间的关系。
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钴酸叉车充电机充电锂电池衰减
钴酸锂为层状结构，其可以保证Li+的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。钴酸叉车充电机充电锂电池容量衰减的原因主要有以下几点：
（1）活性锂离子减少
随着叉车充电机充电锂电池的使用，内部电解液中活性锂离子的数量逐渐减少，同时由于锂离子传质能力下降，也导致了锂离子电池容量衰减。活性锂离子的损失主要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的。部分研究数据表明在少量循环次数下，虽然正极材料没有发生相变，但是LiCoO2的层状结构规整程度降低，从而导致锂离子的嵌入脱出困难，降低了叉车充电机充电锂电池输出容量。
（2）充放电倍率过大，结构变化
在上篇文章中提到手机快充是在安全的范围内的倍率，对电池的影响是很小的，在这里重新进行说明。但是，高倍率下充放电也会影响叉车充电机充电锂电池的使用寿命，放电倍率的增加会导致 Li、Co 原子混合，导致部分 LiCoO2从六方晶型转变为立方晶型，正极材料结构的蜕变，导致容量衰减。
（3）正极阻抗增大，负极容量降低
T. Osaka 等人在研究中发现如下图中所示规律，随着电池循环次数的增多，正极阻抗发生明显升高而负极阻抗并无明显变化，同时负极容量发现骤减而正极容量并无明显变化。从而得出结论：循环过程中电池的容量衰减是因为正极界面阻抗的升高和负极容量的损失。
（4）使用温度过高
此外过高的使用温度（如50℃）会导致电池衰减速度加快，在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量，是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着循环次数增多，电池极化变得严重，其容量容易出现骤减。
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锰酸叉车充电机充电锂电池衰减
锰酸锂具有尖晶石结构，满足锂离子脱嵌的需求。但是，该材料中的 Mn 在高温下容易溶解到电解液中去，造成不可逆容量损失。另外，在较高温度下放电时，材料容易发生 Jahn-Teller 效应，从而破坏活性材料的晶型结构，造成电池容量衰减加快。
锰酸叉车充电机充电锂电池容量衰减的原因主要有以下几个方面：
（1）高电压下电解液发生电化学反应，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相变和结构转变，如 Jahn-Teller 效应；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到电解液中去，主要是发生了歧化反应。
上述这些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，导致该现象的主要原因是电解液中 HF 的存在。HF 会加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，从而导致正极材料晶相结构的破坏。
在充放电过程中，伴随 Li+的嵌入和脱出，LiMn2O4的晶格常数发生变化，在立方晶系和四方晶系间发生相转变。Li+在正极材料内部扩散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，当电位在 4V 左右时，Li+在 LiMn2O4表面富集，从而导致Jahn-Teller 效应
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磷酸铁叉车充电机充电锂电池衰减
LFP是橄榄石状结构，具有很好的稳定性和安全性，理论容量达到170mAh/g，国内的电池、电动车厂家主要是比亚迪。通常情况下，影响电池容量的因素很多：
（1）正、负极副反应导致可循环锂的减少，以及导致正负极的平衡被破坏；（2）活性材料的损失，如材料的溶解，结构的劣化，颗粒的离析和电极的层离。
关于LFP电池衰减的研究也比较深入了，常用的石墨体系动力电池高温循环容量衰减较快，主要是正极中的 Fe3+溶解并沉积在阳极表面，进一步发生还原，生成 Fe 金属颗粒，导致阳极极化增加。
M Kassem等在研究 LiFePO4/石墨体系电池中发现，储存温度是影响容量损失的直接原因。同时电池的荷电状态也影响了其容量损失的速度。高的储存温度和SOC导致了可循环锂离子的损失。EIS 分析显示，扩散阻抗略微增加，欧姆阻抗（包含电解液阻抗、接触阻抗等）和电化学反应阻抗增大较多，其中，电化学阻抗增幅最大。容量损失主要来自于电极和电解液的副反应，为不可逆容量损失，活性锂的损失是导致容量损失的主要原因，归因于负极在循环过程中的体积变化引起 SEI 的劣化。
参考文献：
[1] 刘文刚, 高俊奎, 刘兴江, 等. 18650 型锂离子电池的循环容量衰减研究[J]. 电源技术, 2012, 36(3): 306- 309.
[2] 李艳, 胡杨, 刘庆国. 放电倍率对锂离子蓄电池循环性能的影响[J]. 电源技术,2006, 30(6): 488- 491.
[3] T. Osaka, T. Momma, et al. Influence of capacity fading on commercial lithium-ion battery impedance[J].Journal of Power Sources, 2003, 119-121:929–933.
[4] 李连兴, 唐新村, 陈静波, 等. 锂二次电池的高温循环性能及其容量损失[J].电源技术, 2009, 33(11): 970- 973.
[5] Li Yang, Michio Takahashi, Baofeng Wang.A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling[J].Electrochimica Acta, 51 (2006) 3228–3234.
[6] M Kassem, J Bernard, R Revel, et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell [J]. Journal of Power Sources, 208 (2012): 296-305.
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